martes, 4 de agosto de 2009

Cuando el azar favorece el orden cristalino.


“La naturaleza tiende al desorden”, es una forma popular de expresar la segunda ley de la termodinámica: en un sistema cerrado, ningún proceso puede ocurrir sin que de él resulte un incremento de la entropía total del sistema. Sin embargo, algunas veces una pauta ordenada hace que un sistema aumente su desorden total. En el número del 24 de julio de Physical Review Letters, investigadores de la Universidad Politécnica de Madrid (España) presentan un estudio según el cual un conjunto numeroso de esferas favorece una disposición ordenada frente a otra desordenada, incluso cuando las esferas están unidas en forma de cadenas como si fuesen polímeros.

Las partículas individuales como los átomos se disponen a menudo en forma de cristal porque su atracción mutua disminuye la energía total del sistema. Por contra, el azar habitualmente favorece una disposición desordenada, de alta entropía, como la de las moléculas en un líquido. Sin embargo, hace mucho tiempo se descubrió, tanto en simulaciones como experimentalmente, que las esferas sin atracción (sin carga) también cristalizaban cuando se las empaquetaba con densidad suficiente. Esta cristalización impulsada por el principio de maximización de la entropía ocurre porque el cristal le deja espacio a cada esfera para vibrar. Por contra, una disposición aleatoria resulta en un “atasco” rígido de esferas en contacto con sus vecinas. La entropía de las pocas esferas que todavía pueden vibrar es menor que la pérdida de entropía que supone la rigidez del resto.

Pero muchos investigadores pensaban que conectar las esferas, como si fueran cuentas de un collar, para simular polímeros restringiría tanto su movimiento que el espacio de vibración individual del cristal no lo compensaría, con lo que predominarían las disposiciones al azar. Para comprobar esta idea, Manuel Laso y su equipo de la UPM simularon un modelo idealizado en el que las esferas en la misma cadena deben permanecer en contacto pero pueden por lo demás moverse libremente. Sin ninguna resistencia a doblarse o retorcerse en estos puntos de conexión, y sin ninguna otra fuerza entre las esferas, la simulación era similar al caso de las esferas individuales sin carga en el sentido de que la evolución del sistema está guiada exclusivamente por el principio de maximización de entropía.

Un problema al que se enfrentaron los investigadores fue que las cadenas empaquetadas densamente tienden a enredarse lo que implica que es necesaria una cantidad de tiempo enorme para ver la evolución del sistema hacia un cristal, aunque sea esta la forma preferida. Para reducir el tiempo necesario en varios órdenes de magnitud permitieron que las esferas pudiesen intercambiar cadenas.

Las simulaciones mostraron que las esferas individuales adoptan una disposición cristalina, tal y como lo hacen las que no están conectadas, aunque las cadenas no siguen ninguna pauta regular [en la imagen; esferas de una cadena de un mismo color].

La cristalización de los polímeros ocurre por la misma razón que ocurre con las esferas sin conectar. Estos resultados muestran que es posible que la maximización de la entropía impulse la cristalización, aunque modelos más realistas de polímeros deberían incluir la influencia de las fuerzas como la atracción (o repulsión) mutua de las esferas y la resistencia a ser doblados y retorcidos que presentan los enlaces químicos. Estos resultados también podrían ser interesantes para el estudio del plegamiento natural de proteínas en estructuras tridimensionales, en los que las interacciones entre partes de la molécula son análogas a las que se dan entre polímeros que cristalizan. El estudio del plegamiento de proteínas es fundamental en la investigación de enfermedades y en los fármacos para combatirlas.

Referencia:

Karayiannis, N., Foteinopoulou, K., & Laso, M. (2009). Entropy-Driven Crystallization in Dense Systems of Athermal Chain Molecules Physical Review Letters, 103 (4) DOI: 10.1103/PhysRevLett.103.045703