viernes, 3 de febrero de 2012

El cuádruple enlace carbono-carbono y más allá.

La emisión del carbón diatómico contribuye al color azul de esta llama.

El carbono elemental, es decir, sin combinar con ningún otro elemento químico, puede presentarse con estructuras diferentes. Cada una de estas estructuras se denomina un alótropo y en cada una de ellas los enlaces químicos y la disposición cristalina es diferente. Los más conocidos son probablemente el diamante, el grafito (la mina de los lápices), el grafeno, los fulerenos y los nanotubos, aunque hay muchos más. Uno de esos alótropos es el C2, el carbón diatómico, aislado en los arcos eléctricos y en llamas azules (combustión completa) de hidrocarburos, y detectado en el espacio interestelar, en las atmósferas de algunas estrellas y en los cometas. No debe confundirse con otro alótropo, el (-C=C-)n

Si has leído lo anterior y no te ha llamado nada la atención es que tenemos que repasar un poquito de química básica. El carbono tiene la propiedad característica de unirse consigo mismo de diversas maneras, como demuestran los alótropos, y a otros elementos formando una variedad de enlaces químicos, lo que explica la extensión y complejidad de la química orgánica en su conjunto y de la vida en la Tierra en particular. El átomo de carbono puede formar cuatro enlaces, que pueden ser con cuatro especies diferentes, o con alguna llegan a ser dobles (como con el oxígeno) o incluso triples (consigo mismo). El carbono tenderá a formar siempre sus cuatro enlaces y, si no lo hace, estamos ante un radical, un átomo con un electrón libre que no participa en el enlace que le toca y que hace al átomo, y a la molécula en que participe, extremadamente reactivo.

Si leemos de nuevo el párrafo de apertura, ¿qué nos llama la atención? Efectivamente, si existe un alótropo del carbono que es C2, si suponemos que entre los carbonos hay un triple enlace llegamos a la conclusión de que debería ser un ¡diradical! Pero eso sería la reactividad absoluta y formaría tan rápidamente agrupaciones que tendría una vida media probablemente de picosegundos y, sin embargo, existe. ¿Cómo es posible? Muy fácil: los átomos de carbono forman un cuádruple enlace entre sí. Esta es la propuesta que hizo Paul von Ragué Schleyer hace 20 años y que ahora un equipo encabezado por Sason Shaik, de la Universidad Hebrea de Jerusalem (Israel), ha venido a confirmar. Los resultados se publican en Nature Chemistry.

El equipo de Shaik analizó la energía del cuarto enlace y comparó sus resultados teóricos con los datos experimentales disponibles. Su fuerza es de sólo un 15% de la fuerza de los primeros tres enlaces, pero es mayor que la de un enlace de hidrógeno, con lo que es suficiente para disminuir su reactividad.

Es difícil tener una imagen intuitiva, geométrica, de este cuarto enlace. Digamos que está “colgando” entre los orbitales híbridos que apuntan en sentidos opuestos en el eje de la molécula.

El equipo de investigadores llegó a sus conclusiones después de realizar cálculos mecanocuánticos de la diferencias de energía entre los estados singlete y triplete del cuarto enlace y comprobando que sus resultados cuadraban con los datos experimentales. Recordemos que en el estado fundamental singlete los dos electrones que participan en un enlace tienen espín opuesto, mientras que en el excitado triplete los electrones tienen el mismo espín. Esto quiere decir que si no existiese diferencia en la energía, o fuese muy pequeña (2 ó 3 kcal/mol a lo sumo), entre estos dos estados la molécula sería un diradical. Pero resulta que el triplete está a unos respetables 26 kcal/mol por encima del singlete, por lo que en estado fundamental existe un enlace.

La regla de cálculo estimativa afirma que la fuerza intrínseca de un enlace es la mitad de la diferencia entre el estado triplete y el singlete, lo que nos dice que este enlace tiene una fuerza de unos 13 kcal/mol. Los investigadores se toman el trabajo de calcularla de cuatro formas distintas para llegar a un rango de 11,6-14,8 kcal/mol

El inteligente lector se preguntará en este punto, ¿existen cuádruples enlaces también en los análogos del carbono, como el silicio y el germanio? Y la respuesta es no, en Si2 y Ge2 sólo hay dobles enlaces. Pero en análogos electrónicos del C2 como CN+, BN y CB-, sí hay cuádruples enlaces. ¡Lo que nos quedará por ver!

Esta entrada es una participación de Experientia docet en la XII Edición del Carnaval de la Química que organiza Historias con mucha química (como todas).

Referencia:

Shaik, S., Danovich, D., Wu, W., Su, P., Rzepa, H., & Hiberty, P. (2012). Quadruple bonding in C2 and analogous eight-valence electron species Nature Chemistry DOI: 10.1038/nchem.1263

1 comentario:

  1. ¡Me encanta, César! carbono, diversidad, vida, cuántica... Muchas gracias por esta preciosa contribución al carnaval.

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